中美科學家首次提出了可自愈的光子類玻璃高分子

【中玻網】現有的自愈 合光子晶體是基于具有弱氫鍵/配位鍵的水凝膠或超分子 彈性體，通常環境穩定性低，力學性能弱，抗蠕變性差。引入具有較強共價鍵的類玻璃高分子聚合物網絡，可使自愈 合光子晶體具有較高的環境穩定性、優良的力學性能、抗蠕變性和耐久性。同時，光子晶體結構為類玻璃高分子提供了可愈 合的光學功能。然而，光子晶體和類玻璃高分子的結合仍未被探索。

　　為此，大連理工大學張淑芬、牛文斌和加州大學洛杉磯分校的材料科學與工程系Ximin He合作以“Photonic Vitrimer Elastomer with Self-Healing,High Toughness,Mechanochromism,and Excellent Durability based on Dynamic Covalent Bond”為題在《Advanced Functional Materials》上報道了一種基于動態共價鍵的具有可修復，高韌性，機械變色，優良耐久性的光子類玻璃高分子。

　　將一種新的類玻璃高分子 彈性體與光子晶體整合在一起，提出了可自愈的光子類玻璃高分子。與光子水凝膠和超分子光子 彈性體相比，光子類玻璃高分子材料具有高韌性、高的強度、優良的光學耐蠕變性和優良的耐久性。利用光子晶體帶隙和動態共價網絡的協同作用，光子類玻璃高分子在拉伸過程中具有結構色的自修復能力和可視化的機械變色能力。所合成的光子類玻璃高分子可作為交互式傳感器，在沒有外部電源的情況下，用于視覺監測人體運動。

　　圖1.光子類玻璃高分子的結構原理圖、機械致色機制及運動傳感

　　【類玻璃高分子 彈性體的合成與表征】

　　在DBTDL催化下，以HTPB、PTMG、GLY、IPDI為原料，經縮聚制備共價交聯的類玻璃高分子 彈性體，如圖2a所示。動態氨基甲酸酯鍵賦予類玻璃高分子 彈性體自愈能力，圖2d顯示了100℃下不同愈 合時間下樣品自愈 合前后的應力應變曲線。隨著時間的延長，自愈效率提高，較高可達98%。圖2e說明了一種基于動態氨基甲酸酯鍵在類玻璃高分子 彈性體中的自愈 合機制，通過動態氨基甲酸酯鍵的交換反應，重新配置類玻璃高分子網絡的拓撲結構，隨著接觸時間的延長，氨基甲酸酯鍵的重整概率加大，從而提高了自修復效率。

　　 圖2.類玻璃高分子 彈性體的制備與表征

　　【光子類玻璃高分子的制備及其光學性質】

　　本文將PS SiO2光子晶體嵌入類玻璃高分子 彈性體中，制備了一種光子類玻璃高分子 彈性體。所合成的光子類玻璃高分子 彈性體顯示出明亮的結構色。可見，與類玻璃高分子 彈性體混合可導致光子晶體反射波長的紅移，這是由布拉格衍射定律決定的：類玻璃高分子 彈性體取代了光子晶體模板中的空氣，從而增加了有效折射率。另一方面，類玻璃高分子 彈性體的滲透增加了晶格間距，形成非封閉的填充結構。該光子晶體在拉伸過程中表現出良好的機械顯色性。當試件應變從0拉伸到85%時，結構顏色從紅色逐漸變為綠色，如圖2f所示。因此，反射波長不斷從640 nm移動到540 nm（圖3g），反射光譜的連續記錄證實了上述變色過程(圖3h)。z方向的拉伸應變(εz)可以用x方向的拉伸應變(εx)和泊松比(v)表示:εz=−vεx。沿εz方向的晶格間距(d)隨拉伸應變的增加而減小，由圖3i公式可知，波長向短方向偏移，這一結果與實驗觀察一致。交聯共價網絡避免了在拉伸過程中分子鏈的滑動，因此結構色和反射波長在10000次連續的拉伸-釋放周期中幾乎保持不變(圖3l)，證明了其優良的可逆性、抗蠕變性和耐久性。

　　 圖3.光子類玻璃高分子的制備及其光學性質

　　【光子類玻璃高分子的動態力學特性及自修復】

　　光子類玻璃高分子的Tg約為-57℃(Figure 4a),其應力松弛時間隨著溫度的升高而逐漸減小(圖4b)，說明高溫加速了聚合物鏈的運動和玻璃分子動態網絡中氨基甲酸酯鍵的交換速率。剛性PS SiO2微球的引入阻礙了動態網絡的交換，降低了交換速率，從而延長了松弛時間。相應地，光子類玻璃高分子 彈性體酯交換反應的弛豫活化能(Ea=83.55 kJ mol-1)(圖4c)，大于類玻璃高分子 彈性體的弛豫活化能(61.08 kJ mol-1)。圖4e為光子類玻璃高分子 彈性體在100℃下不同時間愈 合后的應力-應變曲線。自愈效果隨時間增加而增加，較高可達95%。特別的是，自愈 合后的光子類玻璃高分子 彈性體在拉伸過程中表現出相同的機械變色行為和波長-應變關系。

　　 圖4.光子類玻璃高分子修復性能

　　【基于光子類玻璃高分子的交互式傳感器】

　　光子類玻璃高分子 彈性體具有良好的機械顯色性、優良的力學性能和自愈能力，可作為一種可視化的人機交互傳感器用于跟 蹤人體運動。光子類玻璃高分子傳感器可以通過顏色的變化來感知外界的應變和應力，這種變化可以被肉眼直接感知，從而實現用戶與設備的直接智能交互。

　　  圖5.光子類玻璃高分子用于跟 蹤人體運動

　　【總結】本文報道了一種基于光子晶體和類玻璃高分子協同作用的自愈 合光子類玻璃高分子 彈性體。光子晶體結構使材料具有光學功能，同時類玻璃高分子賦予材料優良的力學性能。所合成的光子類玻璃高分子 彈性體具有高韌性、明亮的結構色、機械顯色性、優良的抗蠕變性和耐久性等優良性能。

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